Лекция Галогенпроизводные
 

Сайт для учёбы » Образовательные файлы » Химия » Лекция № 9. Галогенпроизводные




Лекция № 9. Галогенпроизводные


Сохраните себе на страницу:






Лекция № 9

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ


План



1. Методы получения.


2. Химические свойства


2.1. Реакции нуклеофильного замещения.


2.2. Реакции элиминирования.


Галогенпроизводные - это производные
углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на галоген.
В зависимости от типа гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена,
различают следующие основные типы галогенпроизводных.



Галогенпроизводные, содержащие
связь 
Лекция № 9. Галогенпроизводные


Галогенпроизводные, содержащие
связь 




 

 


1. Методы получения.


Галогенпроизводные, содержащие связь Лекция № 9. Галогенпроизводные



  1. Галогенирование алканов.

    RH + Hal2® RHal + HHal

    Hal=Cl, Br.




  2. Гидрогалогенирование алкенов и
    алкинов.


    RCH=CH2 + HHal ® RCHHalCH3

    RCє CH + 2HHal ® RCHal2CH3




  3. Присоединение галогенов к алкенам и
    алкинам


    RCH=CH2 + Hal2® RCHHalCH2Hal

    RCє CH + 2Hal2® RCHal2CHHal2

    Hal=Cl,
    Br.


  4. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и
    галогенидами фосфора и серы например:


    ROH + HBr ® RBr +H2O

    ROH +
    PCl5® RCl + POCl3 + HCl

    ROH + SOCl2® RCl + SO2 +
    HCl


  5. Заместительное галогенирование алкенов и
    алкилбензолов, например:



    Галогенпроизводные, содержащие
    связь 






  6. Гидрогалогенирование алкинов.




    RCє CH + HHal ® RCHal=CH2




  7. Галогенирование аренов, например:


Hal=Cl, Br.


2. Химические свойства



Галогенпроизводные содержат два основных реакционных центра – связь С-Hal и
связь С-Н в b -положении к
атому галогена. Атом углерода, связанный с атомом галогена несет частичный
положительный заряд и может атаковаться нуклеофилами. Атом водорода в
b -положении
обладает слабыми кислотными свойствами и может отщепляться под действием
оснований.





Таким образом, основные типы реакций,
характерные для галогенпроизводных, – это реакции нуклеофильного замещения
(S
N) и элиминирования (E), причем
различие в реакционной способности галогенпроизводных, содержащих
связи в этих
реакциях очень велико.


Галогенпроизводные, содержащие кратные связи или
бензольное кольцо, вступают также в реакции, характерные для ненасыщенных и
ароматических углеводородов, с учетом влияния на эти реакционные центры атома
галогена, что было рассмотрено ранее (присоединение галогеноводородов к
винилхлориду, электрофильное замещение в галогенаренах).



2.1. Реакции нуклеофильного
замещения



Общая схема реакции:


Нуклеофил отдает субстрату свою пару электронов,
за счет которой образуется новая связь, а галоген уходит со своей парой
электронов в виде галогенид-аниона. При этом происходит алкилирование нуклеофила.


Для нуклеофильного замещения у атома углерода в
состоянии sp
3-гибридизации
установлено два основных механизма: бимолекулярное нуклеофильное
замещение
(SN2)
и мономолекуляное нуклеофильное замещение
(SN1).


Бимолекулярное нуклеофильное
замещение.


Бимолекулярное нуклеофильное замещение – это
синхронный процесс, который протекает в одну стадию. Разрыв старой и образование
новой связи происходят одновременно. Нуклеофил атакует субстрат со стороны,
противоположной уходящей группе (с тыла), и постепенно вытесняет ее из молекулы:



Y: + R-Hal ® [Y….R….Hal] ® Y-R +
Hal-


переходное
состояние



Энергетическая диаграмма процесса имеет
вид:



SN2-реакции имеют следующие основные
признаки.



    1. Кинетический признак

Скорость реакции зависит от
концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакция имеет второй общий порядок
(первый по субстрату и первый по нуклеофилу) и описывается кинетическим
уравнением:


      v=k[RHal][Y]



    1. Стереохимический признак


Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома
углерода, то имеет место обращение конфигурации, так как в переходном состоянии
три нереагирующие группы и центральный атом углерода находятся в одной
плоскости, а входящая и уходящая группы расположены на одной прямой,
перпендикулярной этой плоскости. В результате структура выворачивается, как
зонтик:



 

 


Мономолекуляное нуклеофильное
замещение.


Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в
две стадии:



На первой стадии под действием растворителя
происходит гетеролитический разрыв связи в субстрате, в результате чего
образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции
в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая
продукт замещения.


Энергетическая диаграмма процесса имеет
вид:


SN1-реакции имеют следующие основные
признаки.


    1. Кинетический признак

Скорость реакции зависит только от
концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии
процесса. Реакция имеет первый порядок и описывается кинетическим
уравнением:






v=k[RHal]





    1. Cтереохимический признак


Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома
углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь, так как атака
нуклеофилом плоского карбокатиона с обоих сторон равновероятна:

 

 


Факторы, влияющие на ход нуклеофильного
замещения


Легкость протекания реакции и ее механизм зависят от многих факторов, среди
которых можно выделить следующие:


    • строение углеводородного радикала субстрата;

    • природа уходящей группы;

    • сила нуклеофила;

    • природа растворителя.

Влияние строения углеводородного
радикала.

Реакционная способность первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов в
реакциях нуклеофильного замещения различна, причем порядок реакционной
способности зависит от механизма реакции.


Скорость реакций, протекающих по механизму SN1, зависит от стабильности карбокатиона, образующегося на
первой стадии реакции. Таким образом, реакционная способность алкилгалогенидов в
реакциях S
N1 возрастает в
ряду:



который соответствует ряду стабильности
карбокатионов:



Успех реакции SN2 определяется эффективностью атаки нуклеофила на
положительно заряженный реакционный центр субстрата. Поэтому электронодонорные
радикалы R, понижая положительный заряд на реакционном центре, замедляет
нуклеофильную атаку. В то же время увеличению объема R затрудняет подход
нуклеофила к реакционному центру. Совместное действие индуктивного и объемного
эффектов определяет ряд реакционных способностей субстратов в реакциях
нуклеофильного замещения:



Высокой реакционной способностью независимо от
механизма реакции обладают аллил- и бензилгалогениды. В процессе
S
N1 они дают карбокатионы,
стабилизированные засчет сопряжения:




бензил-катионЛегкость, с которой аллил- и бензилгалогениды вступают в
S
N2-реакции объясняют участием
кратных связей в стабилизации переходного состояния.

Влияние природы уходящей группы.


Реакционная способность алкилгалоненидов зависит
от прочности связи углерод – галоген, которая уменьшается в ряду:



C-F > C-Cl > C-Br > C-I.



Не менее важно, чтобы уходящая группа была
термодинамически стабильна. (Она должна быть более устойчива, чем атакующий
субстрат нуклеофил). Хорошими (относительно устойчивыми) уходящими группами
являются слабые основания. Галогенид-анионы – хорошие уходящие группы. Их
относительная стабильность возрастает по мере уменьшения их основности в
ряду:



F-- - -



Параллельно увеличивается и реакционная
способность алкилгалогенидов независимо от того, по какому из двух механизмов
протекает реакция:



RF


Влияние природы нуклеофила.


Нулеофильностьэто способность
частицы взаимодействовать с атомом углерода, несущим целый или частичный
положительный заряд. Нуклеофильность является кинетической характеристикой и
определяется константами скоростей соответствующих реакций.


Нуклеофилы, как и основания, могут быть сильными и слабыми. Единой шкалы
нуклеофильности не существует, так как относительная сила нуклеофила может
изменяться в зависимости от природы субстрата и растворителя. Однако можно
выделить следующие основные закономерности.


1) Отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы
(сопряженные им кислоты):



OH- > H2O; RO- > ROH;
NH2- > NH3



2) Для элементов одного периода с ростом
электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:



NH2- > OH- > F-


R3C- > RNH2- >
RO- > F-



3) Электронодонорные заместители увеличивают,
электроноакцепторные – уменьшают нуклеофильность. Например, для
кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной
способности:



RO- > OH- > ArO- >
RCOO-



В рассмотренных примерах порядок нуклеофильности
реагентов совпадает с порядком их основности и объясняется теми же причинами.
Однако сила нуклеофила определяется не только его основностью, но и поляризуемостью
.


4) Для элементов одной
подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность увеличивается, несмотря на
уменьшение основности:



RS->>RO-


I- >> B r- >> Cl- >>
F-



Рост нуклеофильности связан с увеличением
поляризуемости атомов и ионов по мере увеличения их радиуса. Чем выше
поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется его электронное облако и тем
в большей степени он способен передать электронную плотность на субстрат.


Такой порядок нуклеофильности может быть
объяснен также с позиций принципа ЖМКО. Основность по Бренстеду проявляется во
взаимодействии с жесткой кислотой Н
+, в то время как нуклеофильность проявляется во
взаимодействии с более мягким кислотным центром – атомом углерода, для которого
предпочтительным будет взаимодействие с мягкими основаниями Льюиса –
RS
- и I-.


Кроме того, относительная сила нуклеофилов
зависит от природы растворителя. Чем меньше размер аниона, тем лучше он
сольватируется полярными протонными растворителями (т.е. растворителями,
способными образовывать с анионом водородные связи), что снижает его реакционную
способность. При замене растворителя порядок реакционной способности нуклеофилов
может меняться на противоположный.


В соответствии с механизмами
S
N2 и SN1 природа нуклеофила оказывает влияние на ход
S
N2-реакции, так как нуклеофил
участвует в лимитирующей (и единственной) стадии процесса, и не влияет на
скорость реакций, протекающих по механизму S
N1, лимитирующая стадия которых протекает без участия
нуклеофила.


Влияние природы растворителя


Растворитель влияет на скорость и механизм
реакций нуклеофильного замещения.


Протеканию реакции по механизму
S
N1 способствуют
сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители
(вода, спирты, карбоновые кислоты), так как они хорошо сольватируют ионные
интермедиаты: отрицательно заряженную уходящую группу – за счет водородных
связей, карбокатион – за счет свободных пар электронов.


Влияние растворителя на
S
N2-реакции проявляется в меньшей
степени и зависит от распределения зарядов в исходном и переходном состояниях.
Как правило, их скорость уменьшается с ростом полярности растворителя и
увеличивается при переходе от протонных растворителей к апротонным
(диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил). В апротонных растворителях,
которые не способны к образованию водородных связей, нуклеофил (а это, как
правило, анион) в меньшей степени сольватирован и, следовательно, обладает
большей силой, что важно для S
N2-реакции.


Таким образом, протеканию реакций по механизму SN2 способствуют:


  • субстрат с углеводородным радикалом малого
    объема (первичным);

  • апротонный растворитель;

  • сильный нуклеофил.

Реализации механизма SN1 способствуют:
  • субстрат с углеводородным радикалом
    разветвленного строения (третичным);

  • полярный протонный
    растворитель;

  • слабый нуклеофил.

По легкости замещения галогена независимо от механизма
реакции галогенпроизводные располагаются в следующий ряд:

аллил- и бензилгалогениды >
алкилгалогениды > винил- и арилгалогениды


Галогенпроизводные, содержащие связь (винил- и арилгалогениды), обладают очень низкой реакционной
способностью. Реакция протекает по иному механизму. Малую подвижность галогена в
винил- и арилгалогенидах объясняют увеличением прочности связи C-Hal за счет
сопряжения пары электронов галогена с электронами
p -связей:





Примеры реакций нуклеофильного
замещения


Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом
синтезе. С их помощью можно заменять галоген на другие функциональные группы или
углеводородные радикалы и получать из галогенпроизводных любые классы
органических соединений.


Примеры синтетического использования галогенпроизводных алифатических
углеводородов приведены в таблице.



Таблица 7. SN-реакции
галогенпроизводных






















































































































Субстрат

+

нуклефил

®

продукт + уходящая
группа


Получение
спиртов


R-Hal



OH- (H2O)

®

R-OH + Hal- (HHal)

CH3Br

+

NaOH


CH3OH + NaBr 

(CH3)3CCl

+

H2O

®

(CH3)3COH + HCl 

CH2=CH-CH2Cl

+

H2O

®

CH2=CHCH2OH+HCl

Получение простых
эфиров


R-Hal

+

R/O-

®

R-OR/+ Hal-

СH3I

+

CH3CH2O-Na+

®
CH3OCH2CH3 +
NaI 

Получение сложных
эфиров


R-Hal

+

R/COO-

®

R/COOR + Hal-

CH3CH2I



CH3COO-Na+

®

CH3COOCH2CH3 + NaI

Получение
тиолов


R-Hal

+

SH-

®

R-SH + Hal-

CH3СH2Br

+

NaHS

®

CH3СH2SH
+ NaBr

Получение
сульфидов


R-Hal

+

R/S-

®

R-SR/+ Hal-

CH3СH2Br
 

CH3СH2S-Na+

®

(CH3СH2)2S +
NaBr

Получение аминов и аммониевых
солей


R-Hal

+

NH2-

®

RNH2 + Hal-

R-Hal

+

R/3N

®

R
R/3N+Hal-


Получение
нитрилов


R-Hal

+

Сє N-

®

R- Сє N + Hal-(SN2)

CH3СH2Br

+

NaCN

®

CH3СH2CN
+ NaBr 

Получение
нитросоединений


R-Hal
 

NO2-

®

R-NO2+ Hal- (SN2)

CH3CH2I
 

AgNO2

®

CH3CH2NO2 +
AgI 

Получение
галогенпроизводных


R-Hal

+

I-

®

R-I + Hal- (SN2)

CH3Cl

+

NaI

®

СH3I +
NaCl 



 

Винил- и арилгалогениды инертны по отношению к
нуклеофильным реагентам. Замещения галогена в галогенбензолах возможно только в
очень жестких условиях, например:


Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к галогену активизируют галогенарены в
S
N-реакциях:


Аналогично 2,4-динитрофторбензол взаимодействует
с аминогруппами аминокислот и пептидов, что используется для установления их
аминокислотного состава:


2.2. Реакции
элиминирования




В процессе элиминирования (дегидрогалогенирования) от молекулы
галогеноводорода отщепляется HHal и образуется алкен.



Элиминирования протекает под действием сильных
оснований – концентрированных растворов гидроксидов щелочных металлов в спирте,
алкоголятов или амидов щелочных металлов. Основания отщепляют протон из
b -положения,
одновременно из молекулы уходит галоген в виде галогенид-аниона:



Если возможно образование двух разных продуктов
элиминирования, то преимущественно образуется наиболее замещенный у двойной
связи алкен, который является термодинамически более стабильным (правило
Зайцева)
:



Механизм реакций элиминирования


Реакции элиминирования могут протекать, по мономолекулярному (Е1) или
бимолекулярному (Е2) механизмам.


Е1-реакции протекают параллельно с реакциями SN1 и включают две стадии. Сначала образуется карбокатион,
от которого затем отщепляется под действием основания протон:



Реакции Е2 протекают параллельно с реакциями
S
N2 и включают одну стадию, в
ходе которой одновременно происходит разрыв старых и образование новых
связей:



Механизм элиминирования (Е1 или Е2) определяется
теми же факторами, что и соответствующие процессы нуклеофильного замещения
(S
N1 и SN2).


Конкуренция реакций нуклеофильного замещения
и элиминирования


Процессы элиминирования и нуклеофильного замещения всегда протекают
параллельно, так как все нуклеофилы одновременно являются и основаниями:



Соотношение продуктов элиминирования и замещения
зависит от природы реагентов и условий проведения реакции. Подбирая условия
реакции и реагент, можно добиться преимущественного протекания реакции в нужном
направлении.


Факторы, способствующие протеканию
элиминирования:


1) Высокая основность реагента.


Сильные основания будут атаковать в первую
очередь атом водорода в
b -положении, а не углерод. Так, под действием
алкоголят-анионов, которые являются сильными основаниями, протекает в основном
элиминирование, в то время как менее основные тиолят-анионы реагируют по атому
углерода и дают продукты замещения:


CH3-CHI-CH3 +
C2H5O-Na+® CH3-CH=CH2 + C2H5OH + NaI


CH3-CHI-CH3 +
C2H5S-Na+® (CH3)2CH-S-C2H5 +NaI


Протеканию элиминирования способствует не только
высокая основность, но и большой объем реагента, что затрудняет его атаку по
атому углерода. Поэтому третичные алкоголят-анионы дают в основном продукты
элиминирования.


2) Малополярные растворители.


Один и тот же реагент – гидроксид калия, в водном растворе реагирует как
нуклеофил с образованием продуктов замещения, а в менее полярном растворителе –
спирте дает в основном продукты элиминирования:



3) Высокая температура.


Реакции элиминирования имеют большую энергию активации, чем реакции
замещения, и поэтому их скорость возрастает в большей степени при увеличении
температуры.


4) Протеканию элиминирования способствует большой объем углеводородного
радикала субстрата, что затрудняет атаку реагента по атому углерода. Склонность
галогенпроизводных к реакциям элиминирование возрастает в ряду:



первичные



Взаимодействие оснований с третичные алкилгалогениды приводит в основном к
элиминированию:


 





Рефераты, шпаргалки, доклады, контрольные, книги и прочие учебные материалы
 

Сайт полезен тем, кто учится!