Ациклические непредельные углеводороды
 

Сайт для учёбы » Образовательные файлы » Химия » Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды




Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды


Сохраните себе на страницу:






Лекция № 7

АЦИКЛИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ


План лекции

  1.  Алкены.
  2.  Алкадиены.
  3.  Алкины.

 


1. Алкены

 

Алкены – это углеводороды состава СnH2n, содержащие в молекуле одну связь С=С.

 


1.1. Методы получения

 

      1. Крекинг алканов
        Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

      1. Дегидрирование алканов
        Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

      1. Дегидратация спиртов
        Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

      1. Дегидрогалогенирование
        галогеналканов

        Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

      1. Дегалогенирование вицинальных
        дигалогенидов

        Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 


1.2. Химические свойства

 

Химические свойства алкенов определяются наличием связи С=С. p -Связь обладает меньшей энергией, чем s -связи. Энергия двойной связи (611 кДж/моль) меньше удвоенной энергии простой связи (703 кДж/моль). Связь С=С неполярна, но обладает большей поляризуемостью, чем s -связи.
Поэтому она легко разрывается под действием электрофильных (Ad
E реакции) и радикальных (AdR реакции) реагентов. Кроме того, p -связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома
водорода.

 

Таким образом, молекулы алкенов содержат два основных реакционных центра – связь С=С и связь С-Н в аллильном положении:

 


Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Основные типы реакций алкенов представлены на схеме:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

 

1.2.1. Реакции электрофильного присоединения

 

 

AdE реакции – основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться
галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты.

 

Общий механизм реакции включает ряд последовательных стадий:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

На первой стадии электрофил образует p -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор
электронов. Далее
p -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (s -комплекс). На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (Y -) с образованием продукта присоединения. Скорость-определяющей стадией процесса является стадия
образования
s -комплекса. Ее скорость, а, следовательно, и скорость процесса в целом, зависит от стабильности интермедиата – карбокатиона, который близок по энергии к переходному состоянию лимитирующей стадии.

 

Относительная стабильность карбокатионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Алкильные группы
обладают способностью понижать положительный заряд на соседнем атоме углерода за счет +I-эффекта. Поэтому стабильность карбокатионов возрастает в ряду:

 


Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Таким образом, электронодонорные заместители (алкильные группы) увеличивают реакционную способность алкенов, так как, с одной
стороны, повышают электронную плотность двойной связи, с другой стороны, стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении.

 


Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Присоединение протонных кислот

 

Галогеноводороды и концентрированная серная кислота взаимодействуют с алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов и алкилсульфатов:

 


Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакционная способность кислот зависит от их силы и возрастает в ряду: HF

 

Механизм реакции:

 


Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

При присоединении кислот к несимметрично замещенным алкенам возможно образование двух разных продуктов. Реакция протекает
региоселективно. Согласно правилу Марковникова, водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода:

 


R-CH=CH2 + HCl ® R-CHCl-CH3

 

Направление присоединения определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция идет в направлении образования наиболее стабильного вторичного карбокатиона, который образуется с большей скоростью.
Энергетическая диаграмма процессов образования первичного и вторичного карбокатионов представлена на рисунке.

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Правило Марковникова не является универсальным.
Оно может нарушаться в случае изменения механизма реакции, а также при присоединении кислот к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители, обладающие –I-эффектом (CF
3, +N(CH3)3 ) или –I- и –М-эффектами (CHO, COOH, CN), например:

 

CF3CH=CH2 + HCl ® CF3CH2CH2Cl

 

В этом случае реакция также протекает в направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым
является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома углерода:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

С учетом приведенных фактов можно сформулировать следующее правило:

 

Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее
стабильного карбокатиона.

 

Это правило позволяет предсказать строение продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других
несимметричных реагентов (ICl, HOCl).

 

Гидратация алкенов

 

Алкены присоединяют воду в присутствии протонных кислот в качестве катализаторов. При этом образуются спирты. Присоединение
происходит в соответствии с правилом Марковникова.

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция протекает подобно присоединению кислот к алкенам. Кислотный катализ необходим на стадии образования карбокатиона,
поскольку сама вода является слишком слабой кислотой и не создает достаточную концентрацию ионов водорода. Затем вода как нуклеофил взаимодействует с карбокатионом, образуя протонированную форму спирта. На последней стадии процесса образуется спирт и регенерируется катализатор – кислота:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция используется для получения вторичных и третичных спиртов.

 

Присоединение галогенов

 

Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например:

 

RCH=CH2 + Br2® RCHBrCH2Br

 

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I2 2 2 2. Присоединения брома используют как качественную реакцию на двойную связь.

 

Механизм реакции:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция протекает через образование мостикового бромониевого катиона, существование которого доказано спектральными методами.
Образование мостикового иона подтверждается также стереохимическим результатом реакций галогенирования, которые протекают как транс-присоединение, например:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Присоединение карбокатионов к алкенам

 

Карбокатионы, которые образуются при присоединении протона к алкенам, являются электрофильными частицами и могут присоединяться к двойной связи другой молекулы алкена, давая продукты алкилирования. Таким образом происходит полимеризация алкенов под действием кислот:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакции алкилирования являются способом наращивания углеродной цепи и встречаются в процессах биосинтеза терпенов и
стероидов.

 

1.2.2. Реакции радикального присоединения

 

p -Связь в алкенах может разрываться гомолитически под действием радикальных реагентов. Наиболее важной реакцией этого типа является
реакция радикального присоединения HBr в присутствии перекисей (ROOR), которая позволяет получать продукты “антимарковнинского” присоединения к несимметричным алкенам:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция протекает по цепному радикальному механизму:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Образуется продукт, которому предшествует более стабильный свободный радикал. Реакция характерна только для HBr. В случае НСl и
HI радикальный процесс энергетически не выгоден.

 

1.2.3. Реакции окисления связи С = С

 

Алкены легко окисляются. Состав продуктов окисления зависит от окислителя и условий проведения реакции. Реакции окисления
можно рассматривать как электрофильное присоединение по связи С=С.

 

Эпоксидирование

 

Алкены взаимодействуют с надкислотами с образованием эпоксидов:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Эпоксиды обладают высокой реакционной способностью и являются ценными продуктами в промышленном органическом синтезе.
Предполагают, что эпоксиды являются первичными продуктами ферментативного окисления кислородом связей С=С, в том числе и в конденсированных ароматических углеводородах.

 

Гидроксилирование

 

Алкены окисляются перманганатом калия в нейтральной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных
спиртов:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция используется как тест на присутствие в соединении С=С связи.

 

Окисление KMnO4 в более жестких условиях (кислая среда, нагревание) протекает с расщеплением углеродного скелета.

 

Озонолиз

 

Алкены взаимодействуют с озоном с образованием озонидов, которые гидролизуются, давая карбонильные соединения и пероксид
водорода:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Состав продуктов озонолиза позволяет установить положение двойной связи в исходном алкене. Гидролиз озонида обычно проводят в
присутствии восстановителей (Zn), чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом водорода.

 

1.2.4. Реакции по аллильному положению

 

Алкены, содержащие атом водорода в аллильном положении, способны вступать реакции радикального замещения. Легкость протекания
таких реакций обусловлена высокой стабильностью образующегося при гомолитическом разрыве связи С-Н в аллильном положении свободного радикала, так как в нем возможна делокализация неспаренного электрона за счет сопряжения с соседней
p -связью:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Галогенирование

 

Хлорирование пропена хлором при высоких температурах дает продукт замещения, а не присоединения:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Реакция протекает по радикальному механизму:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

При использовании специальных бромирующих реагентов и инициаторов радикальных реакций происходит бромирование алкенов по
аллильному положению:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Окисление

 

Алкены взаимодействуют с кислородом по радикальному цепному механизму с образованием гидропероксидов и продуктов их дальнейшего распада:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

По аналогичному механизму протекает пероксидное окисление липидов in vivo с образованием моно- и дикарбоновых кислот.

 


2. Алкадиены

 

Алкадиены – это углеводороды состава СnH2n-2, содержащие
две связи С=С. В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены делят на три типа:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Диены с изолированными связями по своим свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены
обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены.

 


2.1. Методы получения сопряженных диенов

 

Основной метод получения сопряженных диенов – дегидрирование алканов и алкенов, выделяемых их нефти путем фракционной
перегонки:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 


2.2. Химические свойства сопряженных диенов

 

Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей.

 

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены, так как реакции присоединения к ним электрофилов протекают через образование термодинамически стабильных карбокатионов аллильного типа.

 

1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и  1,4-присоединения:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции:

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

Промежуточно образующийся карбокатион является резонансным гибридом, в котором положительный заряд
рассредоточен между атомами углерода в положениях 2 и 4, и поэтому содержит два реакционных центра, по которым может присоединяться нуклеофил (Br
-). Соотношение продуктов определяется температурой реакции. Продукт 1,4-присоединения термодинамически
более стабилен и преобладает при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (40оС). Продукт 1,2-присоединения
образуется с большей скоростью и преобладает при проведении реакции в условиях кинетического контроля (-80оС). Энергетическая диаграмма процесса бромирования бутадиена представлена на рисунке.

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Аналогично протекает присоединение галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило Марковникова:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

3. Алкины

 

Алкины – углеводороды состава CnH2n-2, содержащие одну тройную связь углерод – углерод.

 


3.1. Методы получения

 

      1. Пиролиз алканов:
        Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

      1. Гидролиз карбида кальция:

        CaC2 + 2H2O ® C2H2 + Ca(OH)2

 

      1. Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов:

 

      Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды
      1. Синтез алкинов через магнийорганические соединения: Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды
        Метод используется для получения гомологов ацетилена.

 


3.2. Химические свойства

 

Химические свойства алкинов определяются наличием связи Сє С, для которой характерны реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных
реагентов. Кроме того, алкины с концевой тройной связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными свойствами.

 

Таким образом, молекулы алкинов содержат два основных реакционных центра – связь Сє С и подвижный водород:

 


Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

3.2.1. Реакции присоединения по Сє С связи

 

В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны, чем алкены.

 

Присоединение галогенов

 

Ацетилен в присутствии катализатора FeCl3 присоединяет 2 моля хлора. Реакция протекает в две стадии:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Присоединение галогеноводородов

 

Ацетилен присоединяет HCl только в присутствии катализаторов, содержащих соли ртути(II):

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Присоединение второй молекулы HCl происходит без катализатора, с соблюдением правила Марковникова:

 

CH2=CHCl + HCl ® CH3CHCl2

 

Замещенные ацетилены более реакционноспособны и присоединяют галогеноводороды согласно правилу Марковникова:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Присоединение воды

 

В кислой среде в присутствии солей ртути(II) алкины взаимодействуют с водой с образованием карбонильных соединений. На первой стадии алкины присоединяют воду в соответствии с правилом Марковникова. Образующиеся при этом ненасыщенные спирты (енолы) неустойчивы, и в условиях реакции быстро изомеризуются в карбонильные соединения. При этом только в случае ацетилена образуется альдегид, а его гомологи дают кетоны:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

3.2.2. Реакции с участием подвижного
водорода

 

Атом водорода, связанный с атомом углерода, находящемся в состоянии sp-гибридизации, обладает кислотными свойствами и может отщепляться в виде
протона под действием сильных оснований:

 

Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

 

Равновесие реакции смещено в сторону более слабой кислоты – аммиака

 

Алкены с концевой тройной связью реагируют с солями тяжелых металлов, давая нерастворимые ацетилениды, например:

 

RCє CH + [Ag(NH3)2]OH ® RCє CAg Ї + 2 NH3 + H2O

 

RCє CH +
[Сu(NH
3)2]Сl ® RCє CCu Ї + NH4Cl + NH3

 

Реакции используются как качественные на концевую тройную связь.





Рефераты, шпаргалки, доклады, контрольные, книги и прочие учебные материалы
 

Сайт полезен тем, кто учится!