Лекция Гидрокси и оксокислоты
 

Сайт для учёбы » Образовательные файлы » Химия » Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты




Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты


Сохраните себе на страницу:






Лекция № 14

ГИДРОКСИ- И ОКСОКИСЛОТЫ


План

 

1. Гидроксикислоты.

 

1.1. Методы получения.

 

1.2. Химические свойства.

 

1.3. Биологически важные гидроксикислоты.

 

2. Оксокислоты.

 

2.1. Методы получения.

 

2.2. Химические свойства

 

Большинство биологически важных органических
соединений (метаболиты, биорегуляторы, структурные элементы биополимеров,
лекарственные средства) являются гетерофункциональными соединениями. Наиболее
важные из них - гидрокси-, оксо- и аминокислоты.


1. Гидроксикислоты

 

 

Гидроксикислоты – гетерофункциональные
соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. По взаимному
расположению функциональных групп различают
a -,b -, g - и т.д. гидроксикислоты.

 


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

В природе широко распространены
полигидроксикарбоновые кислоты (содержат нескольно гидроксильных групп) и
гидроксиполикарбоновые кислоты (содержат несколько карбоксильных групп).

 


1.1. Методы получения.

 

Общие методы получения.

 

1) Гидролиз галогензамещенных кислот.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

2) Взаимодействие аминокислот с азотистой
кислотой.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

3) Восстановление оксокислот.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

4) Присоединение воды к непредельным
кислотам.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

Методы получения a-гидроксикислот.

a -Гидроксикислоты
получают из доступных
a -галогензамещенных аминокислот (метод 1), из природных a -аминокислот
(метод 2), восстановлением
a -оксокислот (метод 3). Специфический метод получения a -гидроксикислот –
циангидринный синтез.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты
Методы получения b -гидроксиокислот.

b -Гидроксикислоты
получают восстановлением доступных
b -оксокислот (метод 3), присоединением воды (против
правила Марковникова) к
a ,b -непредельным кислотам (метод
4). Специфическими методами синтеза
b -гидроксикислот являются следующие.

 

Окисление b -гидроксикарбонильных соединений (продуктов альдольной
конденсации).

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

Реакция Реформатского (из карбонильных
соединений и
a -галогенэфиров).

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

Получение полигидроксиполикарбоновых
кислот.

1) Окисление моносахаридов (см. лек. №16)

 

2) Окисление непредельных кислот.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 


1.2. Химические свойства.

 

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов,
при этом могут затрагиваться как одна, так и обе функции. Наиболее характерные
реакции приведены на схеме.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

Кроме того, гидроксикислоты имеют ряд
специфических свойств, обусловленных присутствием обеих групп и их взаимным
расположением.

 

Отношение гидроксикислот к нагреванию.

 

Превращения гидроксикислот при нагревании
определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти-
6-тичленных циклов

 

a -Гидроксикислоты

вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются
циклические сложные эфиры –лактиды.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

b -Гидроксикислоты

при нагревании переходят a ,b -непредельные кислоты.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

g - иd -Гидроксиокислоты

претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров – лактонов.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

 Специфические реакции a -гидроксикислот.

 

a -Гидроксикислоты образуют хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu2+ , Fe3+ и др.), которые содержат металл в 

составе устойчивого 5-тичленного цикла.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

В присутствии минеральных кислот a -гидроксикислоты разлагаются с
образованием муравьиной кислоты и соответствующего альдегида.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 


1.3. Биологически важные гидроксикислоты.

 

Гликолиевая кислота HOCH2COOH

 

содержится во многих растениях, например, свекле и винограде.

 

Молочная кислота (соли лактаты) CH3CH(OH)COOH.


Широко распространена в природе, является продуктом
молочнокислого брожения углеводов. Содержит асимметрический атом углерода и
существует в виде двух энантиомеров. В природе встречаются оба энантиомера
молочной кислоты. При молочнокислом брожении образуется рацемическая
D,L-молочная кислота. D-молочная (мясо-молочная) кислота образуется при
восстановлении пировиногралной кислоты под действием кофермента НАД
  Н и накапливается в
мышцах при интенсивной работе.


 

 

CH3COCOOH + НАД . Н  + 
Н
+

®
СH3CH(OH)COOH + НАД+
Пировиноградная
кислота
  D-Молочная
кислота

 

Яблочная кислота (соли малаты) HOOCCH(OH)CH2COOH


Содержится
в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в
цикле трикарбоновых кислот. В организме образуется путем гидратации фумаровой
кислоты и далее окисляется коферментом НАД
+ до щавелевоуксусной кислоты.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

 

Лимонная кислота (соли цитраты)

 

 


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

Содержится в плодах цитрусовых, винограде,
крыжовнике. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот.
Образуется из щавелевоуксусной кислоты путем конденсации ее с ацетилкоферментом
А и далее в результате последовательных стадий дегидратации и гидратации
превращается в изолимонную кислоту.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

 

Винная кислота (соли тартраты) HOOCCH(OH)CH(OH)COOH.


Содержит два
хиральных центра и имеет 3 стереоизомера: D-винную кислоту, L-винную кислоту и
оптически неактивную мезовинную кислоту (см. лек. №4). D-винная кислота
содержится во многих растения, например, в винограде и рябине. При нагревании
D-винной кислоты образуется рацемическая D,L-винная (виноградная)
кислота. Мезовинная кислота образуется при кипячении других стереоизомеров в
присутствии щелочи и при окислении малеиновой кислоты (см. выше).

 


2. Оксокислоты

 

Оксокислоты – гетерофункциональные соединения,
содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В
зависимости от взаимного расположения этих групп различают
a -, b -, g - и т.д. оксокарбоновые
кислоты.

 


2.1. Методы получения.

 

Для получения оксокислот применимы обычные методы введения карбоксильной и
оксогрупп. Специфический метод синтеза b -кетокислот – сложноэфирная конденсация. Методы
получения и биологические функции наиболее важных оксокислот приведены в таблице
10. .

 

Таблица 10. Методы получения и биологическая роль оксокислот.

 



Оксокислота

 


Методы получения

 


Распространенность в природе и
биологическая роль

 


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты
Глиоксиловая

 

 

Окисление этиленгликоля:

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

Содержится в незрелых фруктах. Является промежуточным продуктом в ферментативном
глиоксилатном цикле.


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты
Пировиноградная

(соли пируваты

  Окисление молочной кислоты:

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

Их ацетилхлорида и KCN с последующим гидролизом нитрила:

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

Центральное соединение в цикле трикарбоновых кислот. Промежуточный продукт при молочнокислом и спиртовом брожении углеводов.


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты
Ацетоуксусная
 
Сложноэфирная конденсация:
 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

Образуется в
процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления
b -гидроксимасляной кислоты накапливается в организме больных
диабетом.


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты
Щавелевоуксусная

(соли оксалоацетаты)

 









 

 

Конденсация диэтилоксалата с этилацетатом:

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

Промежуточное соединение в цикле трикарбоновых кислот. Образуется при окислении яблочной кислоты и превращается далее в лимонную (см. выше). При переаминировании дает аспаргиноую кислоту (см. лек. №16)


Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты
a -Кетоглутаровая

 

 


Участвует в цикле трикарбоновых кислот и является предшественником важных аминокислот – глутаминовой и g -аминомасляной.


2.2. Химические свойства

 

Оксокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и карбонильной
групп. Отличительная черта оксокислот – легкость, с которой протекает их
декарбоксилирование.

 

a -Оксокислоты

 

легко отщепляют СO2 и СО при нагревании в присутствии серной кислоты.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

b -Оксокислоты


неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов.

 

CH3COCH2COOH ® CH3COCH3 + CO2

 

b -Оксокислоты и их эфиры

 

обладают специфическими свойствами, которые связаны с их повышенной
СН-кислотностью. Повышенная подвижность протонов метиленовой группы обусловлена
электроноакцепторным влиянием двух карбонильных групп. В результате
b -оксокислоты существуют в виде
двух таутомерных форм: кетонной и енольной (см. лек. №11), причем содержание
енольной формы в равновесной смеси значительное. Енольные формы дополнительно
стабилизируются за счет наличия в них системы сопряженных
p -связей и внутримолекулярной
водородной связи.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

Центральное место среди b -оксокислот и их производных
занимает ацетоуксуный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты). Существование
в виде двух таутомерных форм обуславливает его двойственную реакционную
способность. Как кетон, ацетоуксусный эфир присоединяет нуклеофильные реагенты:
HCN, NaHSO
3, фенилгидразин. Как
енол, присоединяет бром, образует хелатные комплексы с ионами переходных
металлов, ацилируется хлорангидридами кислот.

 

При действии на ацетоуксусный эфир какого-либо
реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Поскольку второй таутомер за
счет смешения равновесия восполняет убыль первого, таутомерная смесь реагирует в
данном направлении как единое целое.

 

Лекция № 14. Гидрокси и оксокислоты

 

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе как исходное вещество для получения кетонов, карбоновых
кислот, гетерофункциональных соединений, в том числе производных гетероциклов, представляющих интерес в качестве лекарственных средств. Так, производные пиразолона используют как исходные вещества в синтезе ненаркотических анальгетиков – антипирина, амидопирина и анальгина.


 

 





Рефераты, шпаргалки, доклады, контрольные, книги и прочие учебные материалы
 

Сайт полезен тем, кто учится!